TPU透明肩带物理性能

热塑性聚氨筋(TPU)是一类可加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨隋。与混炼型和浇注型聚氨,酷比较.化学结构上没有或很少有化学交联.其分子基本上是线性的.然而却存在一定fit的物理交换.

　　热塑性聚氨筋(TPU)是一类可加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨隋。与混炼型和浇注型聚氨酷比较化学结构上没有或很少有化学交联.其分子基本上是线性的.然而却存在一定fit的物理交换.

　　因此，这类聚氨币称为热塑性聚氨脂。TPU透明肩带

　　1958年，Schollenberge C.S.首先提了物理交换(实质上交联)的理论.所谓物理交换是指在线性聚氨酷分r链之间，存在着遇热或溶剂呈可逆性的“连接点”.它实际上不是化学交联，但起化学交联的作川。由于这种物理交联的作川，w氨N形成了多相形态结构理论，聚氨两的氢键对其形态起了弧化作川，并使其耐受更高的湿度:正是山于物理交联理论，使得市场上出现了除浇注和混炼之外的另一类聚氨ku的.钻种—热塑性聚氨酷 .

　　像浇注型聚氨酝(液体)和混炼型聚氨酌(固体)一样，TPU其有高校最、高强度、高伸长和高弹性.优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化性能。

　　TPU加工工艺有熔融法和溶液法。熔融加工是)”塑料下业常川的T艺:如混炼、压延、挤出、

　　吹塑和模塑(包括注射、压缩、传递和离心等)，溶液加工是粒料溶于溶剂或八接在溶剂中聚合而制

　　成溶液再进行涂攫、纺丝等。TPU制成最终产.甘.，一般不需要进行硫化交联反应，可以缩短生产周

　　期，废弃物料能够回收重新加以利川.TPU可以广泛使川助剂和填料.以便改善某些物理性能、加

　　T性能.或是降低成本:并可在合成过程中加入。TPU可以制成透明、浅色和纯度很高的制况:，以

　　满x要求美观或要求无奇副作川的ft品和版疗行业。TPU透明橡筋带

　　TPU的不足之处在于，适合生产小件但数最可观的制品.人型制.钻成型困难，校只价格高:制

　　品耐热性和压缩永久变形较差。

　　TPU可按不同标准进行分类。按软段给构可分为聚筋型、聚醚型和J‘二烯型，‘已们分别含有币

　　基、醚基或1烯基:按硬段结构分为氨m型和氨酷服型.它们分别由二醉扩链剂或二肢扩链剂获彻.

　　按有无交联可分为纯热塑性和半热塑性。前者是纯线性结构，无交联键:后者是含有少个N草甲

　　酸酗等交联键。

　　按合成T.艺分为本体W合和溶液聚合.在木体W合中.又可按有无预反应分为预W法和一步法:

　　预聚法是将二异氰酸酷与人分厂二醉先行反应一定时问，再加入扩链生产TPU:一步法是将人分子

　　二解、二异酸啼和扩链剂同时混合反应成TPU.溶液聚合是将二异佩酸脂先溶于溶剂中，再加入人

　　分子里醉令其反应一定时间.城后加入扩链剂生成，TPU.

　　按加工工艺分为熔融加工和溶液加工，己如上述。

　　按制成IV,.川途可分为异型件(各种机械零件)、管材‘护套、棒型材)和薄膜〔薄)i"蒲板)，

　　以及胶枯剂、涂料和纤维等.

　　一958年关W Goodrich化学公司首次登记TPU商tilt牌U Estanc. 40年来全tit界给有20余个商IV,

　　牌号问世，梅一个牌号有儿个系列产品。主要生产厂家有:Mobay公司的Texin, Dow化学公司的

　　Pcllethane.德国Bayer公司的Desmopan. BASF公司的Elastollan，口本大口本油墨公司的Pandex等.山西化工研究所于.973年开展TPU研制工作.天洋聚氨酥塑料制品厂于1985年首先生产TPU

　　弹性休供应市场，此外，主要生产厂家还有烟台华人化学公司和天津人邱庄泡沫总厂等。

　　1998年TPU全球川最给为!9.6万吨，其中欧洲.片36.9%.为7.24万吨，关洲市场消耗约7.07

　　万吨二气36.1%,其余5.29万吨为亚太地区.气有(.叮27%):口本和台湾各。片该地区的23%，人约

　　各1.2万吨，其余分布在W.洲其他闺家.据预测 1998-2003年的5年期间，TPU年增长率为5.1%.

　　将从.998年的!9.6万吨增至2003年的25.，万吨.TPU透明肩条

　　TPU作为弹性是介于橡胶和塑料之间的一种材料.这可从它的刚性石出来，TPU的刚性可由其

　　弹性模最来度最.橡胶的弹性校爪通常在!-IOMPa. TPU在.0- 1000MPa.塑料(尼龙、ABS.聚

　　碳酸肠、聚[if解)在一()00-I(1111X)MPa. TPU的硬度范围相'1宽，从邵尔^60-D80并且在招个硬度

　　范围内具有高弹性:TPU在很宽的温度内一40-120 C,其有柔性，而不需要增塑剂:TPU对油类‘矿

　　物油、动植物油脂和润汾油)和许多溶剂有良好的抵抗能力:TPU还有良好的耐天候性，极优的耐

　　高能射线性能.众所周知的耐磨性、抗撕裂性、屈挠强瓜都是优良的:拉仲强度高，下中长率人，长期

　　压缩永久变形率低等都是TPU显著优点。

　　这里介绍的，TPU性能包括二个方面:力学性能、物理性能。

　　一、力学性能

　　TPU弹性体的力学性能主要包括:硬度、拉仲强度、压缩性能、撕裂性能、回弹性和耐磨性能、耐屈挠性等，而TPU弹性塑料的力学性能，除这些性能外，还有较高剪切强座和冲击韧性等。

　　1、硬)变

　　硬度是材料抵抗变形、刻痕和划伤能力的一种指标。TPI 1硬，们由常川邵尔A型和邵尔D烈硬瓜

　　计测定.邵尔A川于较软的TPU,邵尔D用于较硬的，TPU.由于嵌段共聚物TPU性质决定了它的

　　范闲很宽，在邵尔A60至邵尔D80之间，跨越了橡胶和塑料的硬度。

　　TPU的硬度与许多性能有关，随硬度的增加.TPU的如下性能发生变化.

　　拉仲校最和撕裂强瓜增加，刚性和压缩应力(负荷能力)增加，叮中长率降低，密度和动态生热增加，

　　耐环境性能埔加。

　　(一)邵尔^与召i弓尔D的相关性

　　邵尔A硬度与邵尔D硬度之间的关系给在表5,这是在23'C 50%相关艰度卜测定的，只是一张人

　　致的参考表。

　　2.拉伸性能

　　拉仲性能是指单向拉仲.即应力一应变性能，从TPU的应力一应变曲线可以获得这些信息:拉

　　仲强度、扯断伸长牢(简称仲长率)、拉仲强度‘杨氏校爪)、定仲应力、扯断永久变形(简称拉伸

　　永久变形)和韧性等。

　　(I)应力一应变曲线

　　典型的TPU应力一应变曲线示于图10-5. TPU结构是MDI-BDO-P(EO/PO)-2000.端AM EO.

　　含最30%(质爪)，官能度!.%，r0=1.04.硬段浓瓜10%-77%(质最)。该图曲线有三种类型:

　　曲线I和II的初始校最很低(0.7-5.5MPa)，仲长率很高(700-800%).肠软橡胶:曲线III至V

　　初始模最较高(3.4 -260MPa )，仲长率特高.是弹性体:曲线VI至G1I初始校最相当高(520^-1400MPa).

　　而仲长牢很低(40%-400%).是TPU弹性翔料。由此可见:TPU是应力一应变曲线显示了软橡胶、

　　弹性休和弹性塑料的典型特性.

　　(2)应力一应变与温度的关系

　　图6 (a)和(b)示山T商1i'i TPU Iw力一应变曲线与,II度的关系。这是Tcxin 180AR商iiu, (a)

　　和(b)分别为高M (23-121'C)和低7t3 (0---50'C)拉伸应力一应变19线.不难看出.Texin48OAR

　　在室温23℃时是弹性休，在.20℃时成为软橡胶，在一50℃又呈现弹性塑料.在固定应变的情况卜

　　拉仲应力随温度的增加而卜降。这是由于TPU硬段微区随温反增加逐渐软化以及硬段N合度的增加

　　导致拉伸应力下降。

　　(3)应力一应变与拉仲速度的关系

　　图7示出的是Roylar863聚醚型TPU,硬度邵尔A85的应力一应变曲线，曲线I是拉仲速度是

　　500mm/min，曲线2是50mm/min.,拉伸速度不同，应力一应变曲线的斜率不同，尤其仲长率300%

　　以上时。伸长率固定时.拉伸速度慢的曲线I比快的曲线2有较高的模最，拉伸强度亦较高，这是由

　　于拉仲过种硬段和软段重新取向，而取向需要足够的时间.所以拉仲速反慢使TPU有允分时间取向.

　　TPU的取向使其模最增加。

　　(4)拉仲强度和仲长率

　　这里讨论的拉仲么度和仲长率有TPU弹性体与其他材料的比较、后硫化的形响、吸湿的形响、

　　化学交联的影响、TPU分子带的影响以及一步法和预聚法的比较等.

　　①TPU弹性体与其他材料的比较

　　表II给出了它们的拉仲强瓜和伸长率。可见聚醚型TPU的拉伸弧反和伸长率远优于聚抓乙烯塑

　　料和橡胶，此外TPU在加T.过程不加或加入很少助剂，能满足食品下业要求，这也是其他材丰4如PVC,

　　橡胶等难以办到的。

　　②后硫化的彭响

　　TPU的性能强烈地受到微区形态的影响。在加热或处理TPU期间.发生相混合，而在快速冷却

　　时，出现相分离.TPU的分离过程(脱混过程)，由于其高枯度，决定干时间:而，TPU的力学性能

　　又强烈地关系到与时间有关的微区形态。因此，为了获得最佳性能，TPU应进行后硫化。后硫化条

　　件随TPU材科变化，TPU达到址优性能可以室温贮存一周或高温卜硫化以便缩短时问周期。图8(a).

　　(b)给出Tcxin两种硬度的拉仲强I交与硫化时间的关系。图8(a)可见Tcxin355DR在110℃或181 C

　　需25h，在I40C需5h达到最高拉伸强III. (b):Texin59IAR

　　3,压缩性能

　　TPU压缩性能主要介绍压缩压力应变曲线.包括压缩模最与硬度的关系.压绷负荷变形、不同

　　变形的压缩应力、压缩模最与温度的关系.应变能密度、压缩滞后及压缩永久变形等。

　　(I)压缩模最与硬度的关系

　　压缩校最是在弹性限度内压缩应力与压缩应变之比，理论上等于拉仲应力一应变的弹性校录.即

　　杨氏校讯. TPU的压缩模爪决定于它的硬度.硬度越高压缩校爪亦越商.图13给出了压缩模最与硬

　　度的关系。由该图可以估计各种硬度TPU的压缩模最。

　　(2)负荷一挠曲曲线

　　山邵尔D硬度25 -76TPU所渊定并经理论计算而获得的负荷-挠曲曲线给在图14. TPU理论计

　　算所需压缩校最是山图13沽计的，所有试样的面积都相等.山图14可看出，实验f14和理论伙l卜常一

　　致。这个给果预示了有不同物理性能聚氨啼和其他弹性体的负荷特性。

　　(3)压缩25%和50%的应力

　　表17给出T压缩25%和50%TPU的应力，该TPU软段为PTMG, PCL和PBA，分别为1000

　　和2000,硬段为MDI-BDO.硬段含员分别为48.2% (PCL-1250为42.7%)和31.7%. r0= 1 .05,预聚

　　法合成工艺.不难肴出，三种类型软段(PTMG, PCL, PBA)合成的TPU，无论是压缩25%还是50%,

　　其应力随硬度增加而增加.而硬度随硬段含爪增加而增加。

　　4、不同温度的压缩挠曲

　　表18是-40-821C,压缩25%的压缩应力。TPU结构及参数同表17.表18的数据显示:挠曲25%

　　的压缩应力与温度的关系是TPU被冷却时(82-25'C)，多数弹性体的压缩应力基本保持常数.尤

　　其是2001)软段，直到软段开始结品，其压缩应力很快增加，从分子最2001】软段抽取的TPU显现的

　　这种变化最明显.因为这些弹性休在较高温度的压缩应力很接近.只在较低温度(-40---7'C)一卜

　　才很明显地察觉软段压缩应力的差别。PTMG一软段合成的TPU弹性休，在一40'C至82℃的范围内的

　　压缩应力变化址小，可见这种TPU能够适川很宽的温度范围。

　　5、回弹性

　　TPU的回弹性是指形变应力解除后迅速恢熨其原状的程度，川恢熨能表示，即形变回缩功与产

　　生形变所需要的功之比.它是弹性休动态模爪和内摩擦的函数，并对温度非常敏感.’卜面讨论温度与

　　弹性的关系、硬度与弹性的关系、硬段含爪与弹性、软段最分子爪与弹性、软段含爪与弹性回复等.

　　(I)温度与弹性的关系

　　表24示出TPU回弹性与室温以卜不同温度的关系。TPU软段为PTMG. PCL. PBA，相对分子

　　质最分别为1000和2000:硬段为MDI-BDO.硬段含最分别为48.2%(PCL-1250为42.7%)和31.7%.

　　ro=1.05预聚法合成:正如所预期的那样，回弹随温度的卜降而降低，_“到某!温度，弹性又迅速增

　　加。这个温度是软段结品温度.决定于人分子二醉的结构，聚醚型TPU较聚酷型TPU低。在结品温

　　度以下的温度.弹性休变得很硬且失去了它的弹性，因此，回弹性不再是的回弹，而是类似于离开硬

　　金城表面的反弹。

　　表25示出了宽阔温度范围的，TPU回弹性。TPU的组成是:软段PTMG-2(XX)和PTMG-2900.硬

　　段为MDI-BDO和PPDI-BDO(PPDI，对苯二异氰酸陈)，MDI-BDO-PTMG-2900的两个样rO=1.0.其余r

　　均为!.05。这一组数据表明，全部样品的弹性都随温度的提高而增加，直到人约93'C:在149'C弹性

　　略有卜降，可能是硬段相的有序结构有所破坏的缘故，PPDI-BDO的TPU在该温度保持较高的弹性。

　　二、TPU物理性能

　　TPU弹性休的物理性能包括密度、线性膨胀系数、摩擦系数、E(休扩散系数、传热系数、玻瑞

　　化转变温度、熔点、熔化热、比热容和特性枯度等。

　　I、密/t

　　TPU的密度人约在1.10-1.25之间.在同等硬度时聚醚型TPU密度比聚酷型TPU低.TPU密度

　　决定于软段种类、分子最、硬段或软段含讯以及TPU聚集态。这一部分讨论TPU与橡胶和塑料的比

　　较、软段类型的影响、TPU分r母的影响、软段取代革的影响和硬段含最的影响。

　　(I)与橡胶和塑料的比较

　　TPU密攻与橡胶和塑料的比较示于表33。由此可见TPU密度与其他橡胶和塑料无显著差异。

　　(2)聚命型TPU与聚醚型的比较

　　表34给出5种牌号TPU弹性体的硬度与密度的比较。聚酣型TPU硬度为62A -75D的密度在

　　1.15-1.25蟀m3.这说明在同等体积时，聚醚型TPU的质爪梢轻，而梢件是以质爪不是体积，所以

　　在设计、购买和生产时，要考虑这个重要的密度差别。

　　(3) TPU分子示的影响

　　TPU分子爪对密度的影响示于图24. TPU结构是MDI-BDO-PBA-1099,硬段含爪34.9%,通过rO

　　=NCO/OH之比调整TPU分r.最，无规熔融聚合T艺.TPU分r最与密度关系的实验误差相当人，

　　故数据分散。尽管如此.分r最与密度关系也是明显的.TPU密度随分r最增加而加人，并且在.}:(i t:t s

　　时出现拐点。

　　气体扩散系数

　　气体扩散系数(透产〔性)(Q)是指在一定的i an度和压力卜，产(休透过试样规定面积的扩散速率，

　　以fil单位时间、压力、面积透过一定jlfliw的气休体积表面，即【mZ/(s.Pa)] x10.18.不同碑(休的渗

　　透率Q差别较人，TPU对空气的Q位一般为((3 -14) x 10.18 m2/(s.Pa)。这里讨论影响Q仇的一些因素:

　　包括温度、TPU软段类型、硬度等，另外还讨论，TPU的透水R〔性。

　　(I)温度的影响

　　Desmopan在251C, 60℃的空气、氮气、氧气和二氧化碳气体的扩散系数Q仇示于表4一这是川

　　1000M膜洲得之数据。不难看出扩散系数在60℃比251C增加数倍。

　　(2)聚醋型与聚醚型TPU的比较

　　Elastollan TPU弹性体聚酷划与聚醚型扩散系数的比较示于表42。对空气、氮、氧和二氧化碳四

　　种产(体的Q仇，聚酥型TPU普遍低于聚醚型。

　　(3) TPU硬度的影响

　　Elastollan TPU弹性体硬度对扩散系数的形响如表43所示。四种气体的扩散系数都随硬度增加而

　　减少，可能是TPU Q俏主要决定于软段的深度和性质.软段浓度增加，透气性增加.

　　6.玻瑞化转变温度

　　玻璃化转变温度是指TPU非品态或结品态TPU中的非品部分从玻功态到高弹态的转变温度(几).

　　通常讲的TPU饱就是指的几:硬段相在硬段分子最足够人时亦存在玻璃化转变温度(与).TPU几

　　人约在一32-711C，与软段结构、分子爪有关，亦与硬段结构、浓度有关.

　　(I)Pellethanc TPU的几

　　表49显示了Pellcthane TPU的玻璃化转变温度几，聚M ANQ TPU的Ts、无论硬度高低，普遍高于

　　聚醚型TPU.表明后者耐低温性能优于前者.硬度越高，几越高.

　　(2)软段结构的影响

　　TPU的玻”转变温lki软段结构密切相关·表50给出TX种典”软段的影响。软段分。咽=2000.硬段是MDI-BDO.含最40%--60%o显而易见，聚醚软段几低于聚酷软段，这是由于聚醚软段所含的醚萃(-0-)的柔性人于聚酷软段的醋萃之故:从TPU的形态观察，聚醚软段相的纯度较高，深于其中的硬段较少，聚肠软段则不同，‘亡的纯度低，溶解的硬段较多，所以聚醚软段To

　　低于聚酷软段。

　　(I)软段分子爪的影响

　　表51显示了软段分子爪对TPU Tg的影响，硬段为MDI-BDO.含最16-54%.显然，无论是聚

　　醋还是聚醚软段.分ff}是影响TPU Tg的主要因素，分子爪越高.Tg越低.软段分r讯增加，对

　　其所连接的硬段的作川卜降.此外较长的软段有利于两相的分离.故Tg卜降.

　　表51软段分子爪对TPU TR

　　8. TPU的熔融热

　　TPU弹性体的熔融热AH主要指硬段相结品、次品、有序结构熔化所吸收的热最.以Jig表示。

　　AH的人小取决于硬段的含爪、长度和TPU热力史，软段分子讯亦有一定影响. TPU的△H约为2.0

　　25J/g.

　　(1)硬段扩链剂的影响

　　TPU软段为PBA-2000.硬段分别为MDI-EDO. MDI-BDO, MDI-HQEE, x0=1.0，三种二醉扩链

　　剂对其熔融热AH影响示于表56。可以看出，扩链剂分子员增加，TPU的熔融热亦增加.这可能是

　　硬段相微品尺寸增加的结果。

　　(2)硬段含量的影响

　　硬段含最是影响TPU铭融热的主要因素，MDI-BDO-P(EO/PO)-200(】的，TPU可说明这种影响，

　　如有57所示，P(EO/PO)-2000含EO革15%, r0=1.04. TPU熔融热随硬段含最H线性增加.EiH外

　　推到零时，硬段为13%.表明需要大于.的MDI单元才能纺品，或者表明某些硬段混于软段相中。

　　完全结品共聚物的理论热估计为!47J棺.结品度约为23%.

　　(3) TPU AH与硬段AH Lt较

　　TPU熔融热与其硬段熔融热不同，TPU聚合物熔融热低于硬段的，MDI-BDO-P(EO/PO)-2(XX) TPU

　　说明，如表58.封端的EO为30%, r0= 1.04. TPU聚合物和硬段在含讯55%时△H达最人价，再增

　　加硬段含录熔融热则F降.硬段含At.由21%增至77%时，硬段AH普遍高于TPU AH. IM硬段含最

　　增加差距缩小。